المواد الغذائية -المواد الخام البلاستيكية: المواد الخام، المعاد تدويرها، والمستصلحة

تحديد المواد الخام البلاستيكية -المصنوعة من المواد الغذائية: طرق التمييز الثلاثة الأساسية للمواد البكر والمواد المعاد تدويرها والمستصلحة. في مراقبة الجودةدرجة الطعام-.يعد التمييز الدقيق بين المواد الخام البلاستيكية PP والمواد الخام والمعاد تدويرها والمستصلحة خطوة حاسمة في ضمان سلامة المنتج واستقرار الجودة. على الرغم من أن هذه الأنواع الثلاثة من المواد متشابهة في المظهر، إلا أنها تحتوي على اختلافات كبيرة في التركيب الجزيئي، والتركيب الكيميائي، والخصائص الفيزيائية. واستنادًا إلى أحدث المعايير الوطنية والممارسات الصناعية، سنوضح فيما يلي ثلاث طرق تحديد أساسية وإجراءات تشغيلها.

1.1 التعاريف والاختلافات بين المواد الخام والمعاد تدويرها والمستصلحة

تشير المادة البكر إلى مادة PP المبلمرة مباشرة من المواد الخام البتروكيماوية، والتي تتميز ببنية جزيئية منتظمة ونقاوة عالية. هذا النوع من المواد لم يستخدم من قبل، وله سلسلة جزيئية كاملة، وتركيب كيميائي واحد، وتجتمع جميع مؤشرات الأداءدرجة الطعام-.المعايير. يتمتع Virgin PP بهيكل متساوي التوتر منظم للغاية، حيث تقع جميع مجموعات الميثيل الجانبية على نفس الجانب من السلسلة الرئيسية، وتشكل شكلًا حلزونيًا، مع بلورة تتراوح بين 50% -80% ونطاق نقطة انصهار يتراوح بين 160-176 درجة.

تشير المواد المعاد تدويرها إلى نفايات البولي بروبيلين التي تم سحقها وتنظيفها بعد الاستخدام، بشكل رئيسي من الخردة أو المنتجات المعيبة أو-المنتجات البلاستيكية بعد الاستهلاك من عملية الإنتاج. على الرغم من أن هذا النوع من المواد يحتفظ بالهيكل الأساسي للـPP، إلا أنه قد يحتوي على إضافات متبقية وأصباغ وشوائب ومنتجات تحلل تتولد أثناء الاستخدام. قد يتم كسر السلاسل الجزيئية للمواد المعاد تدويرها جزئيًا، ويكون توزيع الوزن الجزيئي أوسع، مما يؤدي إلى تغييرات في معايير الأداء.

1.2 التحليل المقارن لمعلمات الأداء

ومن حيث الخصائص الفيزيائية، هناك اختلافات كبيرة بين الأنواع الثلاثة للمواد. الكثافة هي المؤشر المميز الأكثر بديهية. تتراوح كثافة الـPP البكر عادةً بين 0.90-0.915 جم/سم3، بينما تتراوح كثافة الـPP المُعاد تدويره بشكل عام بين 0.9-0.91 جم/سم3. الفرق بين الاثنين صغير ولكن لا يزال من الممكن تمييزه باستخدام أدوات دقيقة. قوة الشد هي معلمة مهمة أخرى. يمكن أن تصل قوة الشد للـ PP البكر إلى 30-40 ميجا باسكال، في حين أن قوة الشد للمواد المعاد تدويرها هي فقط 20-30 ميجا باسكال، أي أقل بنسبة 20-30٪ من المواد الخام.

من حيث الخواص الحرارية، يُظهر PP البكر ذروة انصهار واحدة ونظيفة وسلسة في منحنى الانصهار، مع درجة حرارة ذروة تتراوح بين 165-169 درجة. يظهر منحنى انصهار المواد المعاد تدويرها عادةً قمم انصهار متعددة، حوالي 132 درجة و165 درجة، وذلك بسبب اختلاف نقاط انصهار PP من مصادر مختلفة. بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لخطوات المعالجة المتعددة، فإن معدل تدفق الذوبان (MFR) للمواد المعاد تدويرها يزيد بشكل كبير، وهو نتيجة لكسر السلسلة الجزيئية مما يؤدي إلى انخفاض الوزن الجزيئي.

الاختلافات في التركيب الكيميائي أكثر تعقيدًا. التركيب الكيميائي لـ PP البكر بسيط نسبيًا، ويحتوي بشكل أساسي على بوليمر PP وكمية صغيرة من المواد المضافة مثل مضادات الأكسدة. قد تحتوي المواد المعاد تدويرها والمستصلحة على ملوثات مختلفة، بما في ذلك المعادن الثقيلة (التي قد يكون محتواها أعلى بأكثر من مرتين من محتوى المواد الخام)، وبقايا المبيدات الحشرية، وعوامل التقوية، والمواد اللاصقة، والبكتيريا، والفيروسات، وغيرها من المواد الضارة. ولا يؤثر وجود هذه الملوثات على أداء المادة فحسب، بل الأهم من ذلك أنها قد تشكل تهديدًا محتملاً لسلامة الأغذية.

2.1 طريقة اختبار الأداء البدني

اختبار الأداء البدني هو طريقة التحديد الأساسية والأكثر استخدامًا، بما في ذلك قياس الكثافة واختبار مؤشر تدفق الذوبان والتحليل الحراري.
قياس الكثافة هو الخطوة الأولى في تحديد مواد PP. وفقًا للمعايير الوطنية GB/T 1033.1-2008 وISO 1183-1:2019، تبلغ متطلبات الكثافة للبولي بروبلين من الدرجة الغذائية- 0.90-0.91 جم/سم مكعب. تتضمن الطرق المحددة طريقة الغمر، وطريقة مقياس التقلب السائل، وطريقة عمود تدرج الكثافة. ومن بين هذه الطرق، تعتبر طريقة عمود تدرج الكثافة هي الأكثر دقة. وهو يتضمن وضع العينة في محلول متدرج n-هيبتان-إيثانول مُعد بدقة وتحديد قيمة الكثافة بناءً على موضع التعليق الخاص بها. يجب إجراء الاختبار في بيئة درجة حرارة ثابتة تبلغ 23 ± 0.5 درجة لإزالة أخطاء التمدد الحراري. تستخدم المعامل الحديثة على نطاق واسع أجهزة قياس الكثافة الأوتوماتيكية، التي تجمع بين مبدأ أرخميدس وتقنية قياس تردد الاهتزاز، مما يؤدي إلى تحسين دقة الاختبار إلى ±0.0001 جم/سم3.

من الناحية العملية، عادة ما تكون كثافة PP البكر مستقرة في حدود 0.905-0.910 جم/سم3، في حين أن المواد المعاد تدويرها قد تظهر انحرافات أكبر بسبب احتمال احتواءها على مواد بلاستيكية أو شوائب أخرى. يعد تباين كثافة المواد المعاد تدويرها أكثر تعقيدًا، اعتمادًا على مصدرها وتكنولوجيا المعالجة. وتجدر الإشارة إلى أن اختبار الكثافة وحده لا يمكنه التمييز بشكل كامل بين الأنواع الثلاثة للمواد؛ ويجب الجمع بين الطرق الأخرى للحصول على حكم شامل.

يعد اختبار معدل تدفق الذوبان (MFR) مؤشرًا أساسيًا لتقييم سيولة معالجة المواد. وفقًا لمعيار GB/T 3682، يتم استخدام مؤشر تدفق الذوبان لقياس كمية المواد المبثوقة من خلال قالب قياسي خلال 10 دقائق عند درجة حرارة محددة (عادة 230 درجة) وحمل (2.16 كجم)، مع وحدة تكون جم/10 دقيقة. يتم التحكم بشكل عام في معدل تدفق ذوبان المواد الغذائية من فئة PP ضمن نطاق 2-10 جم/10 دقيقة، بينما يتراوح نطاق PP للأغراض العامة من 0.5 إلى 30 جم/10 دقيقة.

يعتبر اختبار معدل تدفق الذوبان فعالاً بشكل خاص في التمييز بين المواد الخام والمواد المعاد تدويرها. وقد أظهرت الدراسات أنه بعد دورات معالجة متعددة، يخضع PP لانقسام السلسلة بسبب قوى القص، مما يؤدي إلى انخفاض في الوزن الجزيئي وزيادة كبيرة في قيمة MFR. تعتبر قيمة MFR للـPP البكر مستقرة نسبيًا، في حين أن قيمة MFR للمواد المعاد تدويرها قد تكون أعلى بعدة مرات من قيمة المواد الخام. على سبيل المثال، قد يكون لدى دفعة من PP البكر معدل MFR يبلغ 5 جم/10 دقيقة، في حين أن المواد المعاد تدويرها التي تمت معالجتها 5 مرات قد يكون لها معدل MFR يبلغ 15-20 جم/10 دقيقة. تجدر الإشارة إلى أن نمط التغيير لـ PE-LD هو عكس ذلك؛ يتناقص MFR الخاص به مع زيادة دورات المعالجة، لأن PE-LD يخضع بشكل أساسي لتفاعلات الارتباط المتقاطع بدلاً من تفاعلات الانشقاق المتسلسلة. يعد التحليل الحراري، بما في ذلك قياس سعرات المسح التفاضلي (DSC) وتحليل قياس الوزن الحراري (TGA)، أحد أكثر الطرق فعالية لتحديد مواد PP. يحدد DSC بدقة نقطة الانصهار، ودرجة حرارة التبلور، والتبلور، ووقت تحريض الأكسدة (OIT) للمادة عن طريق قياس فرق تدفق الحرارة بين العينة والمرجع. يقوم TGA بتحليل الثبات الحراري وسلوك التحلل للمادة عن طريق قياس التغير في كتلة العينة مع درجة الحرارة أو الوقت.

في اختبار DSC، يُظهر PP البكر عادةً ذروة انصهار حادة واحدة مع درجة حرارة ذروة تتراوح بين 165-169 درجة وبلورة عالية. يُظهر PP المعاد تدويره، بسبب انقسام السلسلة الجزيئية وتوزيع الوزن الجزيئي الأوسع، ذروة انصهار أوسع في منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)، وقد يظهر قمم انصهار متعددة. على سبيل المثال، قد يظهر PP المعاد تدويره ذروة صغيرة حوالي 132 درجة (ربما بسبب مكونات الوزن الجزيئي المنخفض أو المواد البلاستيكية الأخرى) وقمة رئيسية حوالي 165 درجة. علاوة على ذلك، فإن تبلور PP المعاد تدويره عادة ما يكون أقل من تبلور PP البكر، وذلك بسبب تلف بنية السلسلة الجزيئية الناجمة عن دورات المعالجة المتعددة.

يمكن أن يكشف تحليل TGA عن الاختلافات في الثبات الحراري للمواد. عادة ما يكون لدى Virgin PP درجة حرارة تحلل حراري أعلى من 300 درجة، وعملية التحلل بسيطة نسبيًا. يُظهر PP المعاد تدويره، نظرًا لوجود العديد من الإضافات والشوائب، سلوكًا أكثر تعقيدًا للتحلل الحراري، ومن المحتمل أن يبدأ في التحلل عند درجات حرارة منخفضة ويظهر مراحل متعددة لفقدان الوزن أثناء التحلل. ومن الجدير بالذكر بشكل خاص أن الكتلة المتبقية من الـPP المعاد تدويره تختلف بشكل كبير، حيث تتراوح من 0.2% إلى 66%، في حين أن الكتلة المتبقية من الـPP البكر تتراوح عادة بين 0.2% و0.5%.

2.2 طرق تحليل التركيب الكيميائي

تحليل التركيب الكيميائي هو الطريقة الأكثر دقة لتحديد مواد PP، بما في ذلك بشكل رئيسي تقنيات مثل التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء، وتحليل العناصر، والتحليل اللوني.
يعد التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) طريقة التحليل الكيميائي الأكثر استخدامًا. يستطيع FTIR تحليل المجموعات الوظيفية وخصائص البنية الجزيئية للمادة بدقة، والتعرف بسرعة على نوع المادة الأساسية PP (البوليمر المتجانس/البوليمر المشترك) ونوع المواد المضافة من خلال مقارنة قمم الامتصاص المميزة. يُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء النموذجي لـ PP أربع قمم حادة عند 2960-2800 سم⁻¹، المقابلة لاهتزازات تمديد C-H لـ CH وCH₂ وCH₃؛ تتوافق القمم عند 1460 سم⁻¹ و1376 سم⁻¹ مع اهتزازات الانحناء C-H؛ تمثل الذروة عند 1165 سم⁻¹ اهتزاز الانحناء المتأرجح لمجموعة الميثيل خارج المستوى؛ ويرتبط النطاق 998 سم⁻¹ بـ 11-13 وحدة متكررة ويمكن استخدامه كنطاق بلوري لحساب التبلور.

عند التمييز بين المواد الخام والمواد المعاد تدويرها، فإن مفتاح FTIR هو ملاحظة ذروة امتصاص C=O في منطقة 1600-1750 سم⁻¹. أظهرت الدراسات أن عينات PP تظهر جميعها ذروات امتصاص ضعيفة لثاني أكسيد الكربون في هذه المنطقة، والتي قد تكون بسبب أكسدة المواد المعاد تدويرها أو وجود إضافات تحتوي على مجموعات وظيفية من الكربونيل. تكون ذروة كثافة C=O للـPP البكر ضعيفة ومستقرة، في حين أن ذروة شدة C=O للمواد المعاد تدويرها أقوى بشكل ملحوظ بسبب عملية الأكسدة. بالإضافة إلى ذلك، يستطيع ATR-FTIR أيضًا اكتشاف PE-LD المعاد تدويره. تظهر المواد المعاد تدويرها التي تمت معالجتها 6 مرات ذروة جديدة لخاصية الميثيل (2950.7 سم⁻¹)، لكن ذروة خاصية الميثيل ليست واضحة في المواد المعاد تدويرها التي تمت معالجتها مرة واحدة فقط، مما يشير إلى بعض القيود على هذه الطريقة.

إجراءات التشغيل لتحليل FTIR بسيطة نسبيًا. أولاً، يتم تقطيع العينة إلى حجم مناسب ووضعها على ملحق ATR (الانعكاس الكلي المخفف) الخاص بمطياف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه. تم ضبط نطاق المسح على 4000-400 سم⁻¹، والدقة 4 سم⁻¹، وعدد عمليات المسح عادةً 32. ومن خلال المقارنة مع مكتبة طيفية قياسية، يمكن تحديد التركيب الأساسي للمادة بسرعة. بالنسبة للعينات المعقدة، يمكن أيضًا استخدام التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء ثنائي الأبعاد لتحديد المكونات المختلفة من خلال تحليل التغيرات في الطيف.

يستخدم تحليل العناصر بشكل أساسي للكشف عن المعادن الثقيلة والعناصر الضارة الأخرى في المواد. يحتوي PP -الصنف الغذائي على متطلبات صارمة لمحتوى المعادن الثقيلة، مع محتوى الكادميوم أقل من أو يساوي 0.005 مجم/كجم، ومحتوى الزئبق أقل من أو يساوي 0.01 مجم/كجم، ومحتوى الرصاص أقل من أو يساوي 0.01 مجم/كجم. تستخدم طرق الكشف عادةً قياس طيف الكتلة البلازمية المقترنة حثيًا (ICP-MS)، بحد كشف يبلغ 0.001 مجم/كجم، أو قياس طيف الامتصاص الذري (AAS).

يعد التحليل الأولي طريقة مهمة للتمييز بين المواد الخام والمواد المعاد تدويرها. أظهرت الدراسات أن محتوى المعادن الثقيلة في مواد PP البكر متشابه جدًا، مع انحراف نسبي لا يزيد عن 57%، في حين أن محتوى المعادن الثقيلة في المواد المعاد تدويرها غالبًا ما يكون أعلى بأكثر من أمرين من المواد الخام. وذلك لأن المواد المعاد تدويرها قد تتلامس مع مصادر التلوث المختلفة أثناء عملية إعادة التدوير، بما في ذلك النفايات الصناعية والنفايات المنزلية، مما يؤدي إلى تراكم المعادن الثقيلة. في الاختبار الفعلي، إذا وجد أن محتوى المعادن الثقيلة في العينة مرتفع بشكل غير طبيعي، فيمكن تحديده بشكل عام على أنه مادة معاد تدويرها أو خليط يحتوي على مواد معاد تدويرها.

يشتمل التحليل الكروماتوغرافي على تحليل كروماتوغرافي للغاز-قياس الطيف الكتلي (GC-MS) وتحليل كروماتوغرافي سائل عالي الأداء- (HPLC)، يُستخدم بشكل أساسي للكشف عن المركبات العضوية المتطايرة والمونومرات المتبقية والمواد المضافة في المواد. يمكن استخدام GC-MS لتحليل المركبات العضوية المتطايرة والمونومرات المتبقية، بينما يتم استخدام HPLC لتحليل ترحيل المواد المضافة غير المتطايرة. على وجه الخصوص، تم تضمين تكنولوجيا تحليل كروماتوغرافيا الغاز في مساحة الرأس-وقياس الطيف الكتلي (HS-GC-MS) في المعيار الوطني GB/T 46019.2-2025، خصيصًا للتعرف على مادة البولي بروبيلين المعاد تدويرها.

تشتمل طريقة HS-GC-MS على الإجراء التالي: قم بوزن 1.5 جم من العينة (بدقة تصل إلى 0.1 مجم) وضعها في قنينة سعة 20 مل. أضف 20 ميكرولتر من محلول عمل النفثالين D8 - (0.3 ميكروغرام/مل) كمعيار داخلي. بعد موازنة عند 150 درجة لمدة 30 دقيقة، قم بإجراء التحليل. يتم حساب مؤشر الاحتفاظ لكل مكون متطاير عن طريق استخراج وقت الاحتفاظ بالألكانات n، ويتم حساب منطقة الذروة النسبية عن طريق التطبيع القياسي الداخلي لمنطقة الذروة. قام الباحثون بتحليل 170 عينة من الـPP البكر و119 عينة من الـPP المعاد تدويره، وقاموا بفحص 25 مكونًا متطايرًا مميزًا، وأنشأوا نموذج تعريف يعتمد على خوارزمية الغابة العشوائية، بدقة تزيد عن 95%.

2.3 طرق مراقبة البنية المجهرية والمورفولوجية

مراقبة البنية المجهرية والمورفولوجية هي طريقة لتحديد مواد PP من المستوى الجزيئي ومنظور التشكل المجهري، بما في ذلك بشكل رئيسي قياس السعرات الحرارية بالمسح التفاضلي، والمجهر الضوئي المستقطب، والمجهر الإلكتروني الماسح.

لا يستطيع قياس السعرات الحرارية بالمسح التفاضلي (DSC) قياس معلمات الأداء الحراري للمادة فحسب، بل يمكنه أيضًا تحديد نوع المادة من خلال تحليل سلوك الذوبان والتبلور. يمكن أن توفر كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) معلمات الأداء الحراري المميزة للمادة، مثل درجة حرارة التزجج، ونقطة الانصهار، والبلورة. هذه المعلمات لها أهمية كبيرة للتمييز بين المواد الخام والمواد المعاد تدويرها. عمليًا، يتم وزن 5-10 ملجم من العينة ووضعها في وعاء عينة من الألومنيوم، ويتم زيادة درجة الحرارة من درجة حرارة الغرفة إلى 20 درجة فوق نقطة الانصهار بمعدل تسخين 10 درجة / دقيقة، ويتم تسجيل منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC).

يُظهر منحنى DSC للـPP البكر عادةً ذروة انصهار حادة واحدة ذات شكل متماثل، وتتراوح درجة حرارة الانصهار بين 165-169 درجة. ومع ذلك، يُظهر منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي للمواد المعاد تدويرها خصائص مختلفة إلى حد كبير: تتسع ذروة الانصهار، وقد تظهر قمم انصهار متعددة (على سبيل المثال، عند 132 درجة و165 درجة)، ويكون شكل الذروة غير متماثل، وتنخفض درجة حرارة الانصهار. على سبيل المثال، في إحدى الدراسات، انخفضت نقاط انصهار العينات من رقم 4 إلى رقم 1 بشكل تسلسلي، وكانت جميعها أقل من 170 درجة، كما انخفضت التبلور أيضًا بشكل تسلسلي. أظهرت العينة رقم 5 أيضًا ذروة التبلور البارد أثناء عملية التسخين، مما يشير إلى أن حركة السلاسل الجزيئية زادت مع زيادة درجة الحرارة، وتم إعادة ترتيب أجزاء السلسلة لتكوين بلورات.

حساب البلورة مهم أيضًا لتحديد الهوية. وفقًا للصيغة Xc=ΔHm/ΔH0 × 100% (حيث ΔHm هو المحتوى الحراري الذائب للعينة، وΔH0 هو المحتوى الحراري الذائب لـ 100% PP بلوري، 240.5 J/g)، يمكن حساب تبلور المادة. تتراوح تبلور البولي بروبيلين البكر عادة بين 60-80%، بينما قد تنخفض تبلور المواد المعاد تدويرها إلى 40-60% بسبب تدمير بنية السلسلة الجزيئية. ومن خلال مقارنة التغيرات في التبلور، من الممكن تحديد ما إذا كانت المادة قد خضعت لخطوات معالجة متعددة. يسمح المجهر الاستقطابي بالمراقبة المباشرة لمورفولوجيا السبيروليت وحجم PP، وبالتالي تحديد خصائص تبلور المادة. إن Virgin PP، نظرًا لانتظام السلسلة الجزيئية العالية، يشكل كريات موحدة ذات شكل كامل. ومع ذلك، فإن PP المعاد تدويره له توزيع أوسع للوزن الجزيئي، مما يؤدي إلى كريات ذات أحجام مختلفة وأشكال غير منتظمة. خاصة عند ملاحظة ظاهرة الانكسار المزدوج للكريات، يُظهر PP البكر نمطًا واضحًا للانقراض المالطي، في حين أن نمط انقراض PP المعاد تدويره قد يكون غير واضح أو غير مكتمل.

يمكن لتحليل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) ملاحظة شكل السطح والبنية المقطعية -للمادة. يُظهر المقطع العرضي -من PP البكر خصائص كسر ليونة موحدة، وسطح أملس، ولا توجد عيوب واضحة. قد يظهر المقطع العرضي -من PP المعاد تدويره خصائص كسر هشة وسطح خشن وعيوب مختلفة مثل الفراغات والشقوق والشوائب. يمكن أيضًا استخدام SEM لتحليل التحليل الطيفي المشتت للطاقة (EDS) للكشف عن التركيبة العنصرية للمادة، وهو أمر فعال بشكل خاص في تحديد الملوثات.

استخدم الباحثون مزيجًا من المجهر الإلكتروني الماسح للانبعاثات الميدانية (SEM) والتحليل الطيفي المشتت للطاقة (EDS) لتحليل التشكل والتركيب العنصري للعينات، مما يوفر تحليلًا دقيقًا للتركيب المجهري للعينات وتشكلها. يمكن لهذه الطريقة أن تكشف عن الاختلافات الدقيقة غير المرئية بالعين المجردة، مثل جزيئات الشوائب الصغيرة، وطبقات الأكسيد السطحية، وعلامات المعالجة. خاصة بالنسبة للعينات التي تحتوي على كمية صغيرة من المواد المعاد تدويرها، قد لا تكون الطرق العيانية قادرة على التعرف عليها، ولكن تحليل SEM-EDS يمكن أن يكشف عن توزيع غير طبيعي للعناصر.

3.1 التصميم المنهجي لعملية تحديد الهوية

استنادًا إلى الطرق الأساسية الثلاث الموضحة أعلاه، يمكننا تصميم عملية تحديد منهجية لضمان التمييز الدقيق بين المواد الخام والمعاد تدويرها والمستصلحة. تستخدم هذه العملية نظام تحديد المستوى -ثلاثة مستويات: "الفحص الأولي - في-التحليل المتعمق - التحديد الشامل".

المستوى الأول: الفحص الأولي. أولاً، قم بإجراء الفحص البصري واختبار الكثافة. يجب أن تتمتع المادة البكر عالية الجودة بملمس موحد غير لامع ولون نقي (معظمه-أبيض أو نصف شفاف)، ولا تحتوي على شوائب أو بقع سوداء أو ملمس حبيبي ولا توجد رائحة نفاذة. يستخدم اختبار الكثافة طريقة عمود تدرج الكثافة أو مقياس الكثافة التلقائي لمقارنة كثافة العينة مع القيمة القياسية (0.90-0.91 جم/سم³). إذا انحرفت قيمة الكثافة عن النطاق القياسي بأكثر من ±0.005 جم/سم مكعب، فيمكن تحديدها عمومًا على أنها مادة غير عذراء.

في نفس الوقت، يتم إجراء اختبار معدل تدفق الذوبان (MFR). يجب أن تكون قيمة MFR لـ PP البكر ضمن النطاق القياسي ومستقرة نسبيًا. إذا كانت قيمة MFR مرتفعة بشكل غير طبيعي (أكثر من ضعف القيمة القياسية)، فقد تكون مادة معاد تدويرها.

المستوى الثاني: التحليل-العميق. يتم إجراء تحليل أكثر تفصيلاً على العينات بعد الفحص الأولي. أولاً، يتم إجراء تحليل FTIR، مع التركيز على شدة ذروة امتصاص C=O في المنطقة 1600-1750 سم⁻¹. إذا تم تعزيز ذروة C=O بشكل كبير، فهذا يشير إلى أن المادة ربما خضعت للأكسدة ومن المحتمل أن تكون مادة معاد تدويرها. بعد ذلك، يتم إجراء تحليل كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC) لمراقبة شكل قمم الذوبان وعددها ودرجة حرارتها. إذا ظهرت قمم انصهار متعددة أو كانت درجة حرارة الانصهار أقل بكثير، بالإضافة إلى التغيرات في التبلور، فيمكن تأكيد ما إذا كانت مادة معاد تدويرها.

المستوى الثالث: الحكم الشامل. بالنسبة للعينات التي ما زالت لا يمكن تحديدها، يتم استخدام طريقة HS-GC-MS للتأكيد النهائي. وفقًا للمعيار الوطني GB/T 46019.2-2025، يتم الحكم من خلال تحليل 25 مكونًا متطايرًا مميزًا مدمجًا مع نموذج خوارزمية الغابات العشوائية. تتميز هذه الطريقة بدقة تزيد عن 95% ويمكنها التمييز بشكل فعال بين PP البكر والPP المعاد تدويره. في الوقت نفسه، يتم إجراء تحليل العناصر للكشف عن محتوى المعادن الثقيلة. إذا كان محتوى المعادن الثقيلة أعلى بأكثر من أمرين من النطاق الطبيعي، فيمكن تحديده على أنه مادة معاد تدويرها.
ومن الناحية العملية، يوصى باستخدام طرق متعددة للتحقق المتبادل. على سبيل المثال، استخدم أولاً مؤشر الكثافة وتدفق الذوبان للفحص الأولي، ثم استخدم FTIR وDSC للتأكيد، وأخيرًا استخدم HS-GC-MS للتحكيم. يمكن لهذا المزيج من الأساليب تجنب القيود المفروضة على طريقة واحدة وتحسين دقة تحديد الهوية.

3.2 النظام المعياري للحكم على النتائج

يعد إنشاء معيار الحكم على النتائج العلمية أمرًا أساسيًا لضمان دقة التحديد. على أساس المعايير الوطنية والممارسات الصناعية، يمكننا إنشاء نظام معيار الحكم التالي.

معايير الحكم على الخصائص الفيزيائية:

• الكثافة: يبلغ حجم Virgin PP 0.905-0.910 جم/سم3، وقد تتقلب المواد المعاد تدويرها في نطاق 0.900-0.915 جم/سم3، والمواد المعاد تدويرها لها تباين أكبر في الكثافة بسبب تركيبتها المعقدة.
• معدل تدفق الذوبان (MFR): يجب أن تكون قيمة MFR للـPP البكر ضمن المواصفات القياسية (عادة 2-10 جم/10 دقيقة)، وقد تكون قيمة MFR للمواد المعاد تدويرها أعلى قليلاً، وقد تكون قيمة MFR للمواد المعاد تدويرها أعلى 2-5 مرات من المواد الخام.
• نقطة الانصهار: نقطة انصهار PP البكر هي 165-169 درجة، وتبقى نقطة انصهار المواد المعاد تدويرها دون تغيير بشكل أساسي، وقد تنخفض نقطة انصهار المواد المعاد تدويرها بمقدار 5-10 درجة، وقد تظهر قمم انصهار متعددة.
• التبلور: تبلغ نسبة تبلور PP البكر 60-80%، وتبلور المواد المعاد تدويرها 40-60%.

معايير الحكم على التركيب الكيميائي:

• القمم المميزة لنظام FTIR: ذروة كثافة C=O (1600-1750 سم⁻¹)، أضعف في المواد الخام، وأقوى بشكل ملحوظ في المواد المعاد تدويرها؛ تظهر ذروة خاصية الميثيل (2950 سم⁻¹)، بعد خطوات معالجة متعددة.
• محتوى المعادن الثقيلة: محتوى المعادن الثقيلة في المواد الخام منخفض للغاية (الانحراف النسبي أقل من 57%)، وقد يكون محتوى المعادن الثقيلة في المواد المعاد تدويرها أعلى بأكثر من ضعفين من المواد الخام.
• المكونات المتطايرة: تم الكشف عن 25 مكونًا مميزًا بواسطة HS-GC-MS، وهناك اختلافات كبيرة في أنواع ومحتوى المكونات بين المواد الخام والمواد المعاد تدويرها.

معايير الحكم على البنية المجهرية:

• ذروة ذوبان كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC): تُظهر المادة العذراء قمة حادة واحدة، بينما تظهر المادة المعاد تدويرها شكل قمة أوسع وقد يكون لها قمم متعددة.
• مورفولوجيا السبيروليت: تحتوي المادة البكر على حجم كرويليت موحد وتشكل كامل، في حين أن المواد المعاد تدويرها لها أحجام مختلفة من السبيروليت وتشكل غير منتظم.
• مورفولوجية السطح:-المقطع العرضي للمادة الخام أملس وموحد، في حين أن المقطع العرضي -للمادة المعاد تدويرها خشن وقد يكون به عيوب.

وفي الحكم الفعلي، هناك مؤشرات متعددة تحتاج إلى النظر فيها بشكل شامل. على سبيل المثال، إذا كانت العينة تستوفي الشروط التالية في نفس الوقت: الكثافة ضمن النطاق القياسي، وقيمة MFR عادية، وقمة انصهار فردية بكالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)، وذروة C=O ضعيفة في FTIR، ومحتوى منخفض من المعادن الثقيلة، فسيتم الحكم عليها على أنها مادة عذراء. إذا أظهرت العينة زيادة ملحوظة في قيمة MFR، وقمم متعددة في كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي (DSC)، وقمم C=O محسنة في FTIR، ومحتوى عالي من المعادن الثقيلة، فسيتم تحديدها على أنها مادة معاد تدويرها. بالنسبة للعينات التي تقع بين هذين النقيضين، يلزم تحليل HS-GC-MS، بالإضافة إلى نموذج غابة عشوائي للتحديد النهائي.

3.3 قيود الطريقة ونقاط مراقبة الجودة

على الرغم من أن الطرق المذكورة أعلاه تتمتع بدقة عالية، إلا أن كل طريقة لها حدودها، والتي يجب مراعاتها في التطبيقات العملية.

• حدود اختبار الكثافة:على الرغم من أن اختبار الكثافة بسيط وسريع، إلا أنه يوفر معلومات محدودة فقط. قد تختلف كثافة الأنواع المختلفة من PP (مثل البوليمر المتجانس والبوليمر المشترك) قليلاً، ويمكن أن تؤثر بعض الإضافات (مثل الحشو) بشكل كبير على قيمة الكثافة. ولذلك، لا يمكن استخدام اختبار الكثافة إلا كوسيلة فحص أولية ولا يمكن استخدامه كأساس نهائي للتحديد.

• حدود اختبار معدل تدفق الذوبان:يتأثر اختبار MFR بشكل كبير بدرجة الحرارة وتاريخ القص، ويمكن أن تؤدي التغييرات الصغيرة في ظروف الاختبار إلى انحرافات في النتائج. بالإضافة إلى ذلك، ستؤثر بعض المعدلات (مثل الملدنات) أيضًا على قيمة MFR. لذلك، عند إجراء اختبار MFR، يجب التحكم بدقة في ظروف الاختبار، ويجب إجراء اختبارات متوازية متعددة.
• حدود تحليل FTIR:تعمل طريقة ATR-FTIR بشكل جيد لتحديد المواد المعاد تدويرها PE-LD، ولكن لديها قيود في تحديد المواد المعاد تدويرها من PP، وخاصة المواد المعاد تدويرها التي خضعت لدورة معالجة واحدة، والتي قد لا تظهر اختلافات كبيرة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن لنظام FTIR توفير معلومات المجموعة الوظيفية فقط ولا يمكنه تحديد التركيب الكيميائي المحدد.

متطلبات طريقة HS-GC-MS:وعلى الرغم من أن هذه الطريقة تتمتع بدقة عالية، إلا أنها تتطلب معدات متطورة ومشغلين ذوي مهارات عالية. ويتطلب الأمر جهاز كروماتوجرافيا الغاز بمساحة الرأس-مطياف الكتلة مع مصدر EI، وجهاز أخذ عينات مساحة الرأس يعمل عند درجة حرارة لا تقل عن 150 درجة، وبرامج تحليلية احترافية ومشغلين مدربين جيدًا-.

 

للتأكد من دقة نتائج التحديد، يجب إنشاء نظام شامل لمراقبة الجودة:

مراقبة تمثيل العينة:التقيد الصارم بمعايير أخذ العينات (مثل ISO 2859) للتأكد من أن العينات المأخوذة تعكس بدقة خصائص مجموعة المواد بأكملها. بالنسبة للمواد الحبيبية، يجب أخذ العينات من نقاط متعددة في مواقع مختلفة، وخلطها بالتساوي، ثم اختبارها.

معايرة الأجهزة وصيانتها:يجب معايرة جميع معدات الاختبار بانتظام. تتطلب الموازين الإلكترونية وآلات الاختبار العالمية ومعدات القياس الأخرى معايرة سنوية من قبل مؤسسة قياس معترف بها قانونًا. يجب معايرة أجهزة اختبار معدل تدفق الذوبان وأجهزة اختبار درجة حرارة التشوه الحراري داخل المنزل- أو بواسطة طرف ثالث كل ستة أشهر. تتضمن عناصر المعايرة دقة درجة الحرارة ودقة قيمة القوة واستقرار المعدل. يجب أرشفة تقارير المعايرة للرجوع إليها مستقبلاً لضمان إمكانية تتبع بيانات الاختبار.

مراقبة الحالة البيئية:يجب أن تلبي بيئة الاختبار المتطلبات القياسية، حيث يمكن أن تؤثر درجة الحرارة والرطوبة والنظافة على نتائج الاختبار. على سبيل المثال، يتطلب اختبار الكثافة بيئة درجة حرارة ثابتة تبلغ 23±0.5 درجة؛ ينبغي إجراء تحليل FTIR في بيئة جافة لتجنب تداخل بخار الماء؛ ويجب إجراء الاختبارات الميكروبيولوجية في غرفة نظيفة.

التسجيل والتتبع:وينبغي تسجيل جميع عمليات الاختبار ونتائجه بالتفصيل، بما في ذلك معلومات العينة، وظروف الاختبار، والبيانات الأولية، وعملية الحساب، والنتائج النهائية. يجب أن تكون السجلات واضحة ودقيقة وقابلة للتتبع ويتم الاحتفاظ بها لفترة محددة.

من خلال إنشاء نظام شامل لمراقبة الجودة، يمكن تعظيم مزايا طرق التحديد المختلفة، مما يضمن التمييز الدقيق بين المواد الخام البلاستيكية PP البكر والمعاد تدويرها والمستصلحة-، مما يوفر دعمًا فنيًا موثوقًا لمراقبة جودة المنتج. في التطبيقات العملية، ينبغي اختيار مجموعة مناسبة من الطرق بناءً على ظروف محددة، مما يضمن الدقة ومراعاة تكاليف الاختبار والكفاءة. بالنسبة إلى مادة PP الغذائية-، وهي مادة ذات متطلبات أمان عالية للغاية، يوصى باستخدام طرق متعددة لتحديد الهوية الشامل لضمان جودة المنتج وسلامة الغذاء.